防焦劑的(de)品類與性能

　　可以用作橡膠防焦劑的化(hua)學品有三類，即有機酸類、亞硝(xiao)基化(hua)合物類和次(ci)磺酰胺類。

　　(1)有機酸(suan)類(lei)：如水楊酸(suan)、安息香(xiang)酸(suan)、鄰乙酸(suan)苯甲酸(suan)、鄰苯二甲酸(suan)酐。此類(lei)化(hua)學品(pin)防焦能力(li)弱，對促進(jin)劑品(pin)種選擇(ze)性大，會降(jiang)低硫化(hua)速度和硫化(hua)膠性能，對皮膚有刺激作(zuo)用(yong)。其中較(jiao)常用(yong)的(de)是鄰苯二甲酸(suan)酐，可以用(yong)于淺色橡膠制品(pin)，而(er)且僅對堿性促進(jin)劑DPG、MBT促進(jin)劑有效(xiao)，對NOBS、TMTD無效(xiao)。

　　(2) 亞硝(xiao)基(ji)化合物類(lei)：N-亞硝(xiao)基(ji)二苯胺(an)(an)、N-亞硝(xiao)基(ji)-苯基(ji)-β-萘胺(an)(an)、N-亞硝(xiao)基(ji)-2,2,4-三甲基(ji)-1,2-二氫喹(kui)啉聚合物。其中常用的是N-亞硝(xiao)基(ji)二苯胺(an)(an)(NDPA)。與有機酸不(bu)同，該類(lei)防焦(jiao)劑對常用的噻唑類(lei)和(he)次磺酰胺(an)(an)類(lei)促進劑都有較(jiao)好的防焦(jiao)作用。

　　(3) 次磺酰胺(an)類(lei)防(fang)焦劑：是含有S-N鍵(jian)合的(de)一(yi)系(xi)列化合物，分子結構通(tong)式如下：

　　R1(R2)-N-S-R3

　　隨R基不同可以獲得不同性能的防焦劑。其中(zhong)商品CTP或(huo)PVI是Z優異的防焦劑。

　　任何(he)防焦(jiao)(jiao)劑都應當符(fu)合橡膠(jiao)加工性能(neng)要(yao)求，即(ji)具有(you)優良的(de)防焦(jiao)(jiao)性能(neng);對不(bu)(bu)同促(cu)進劑和(he)(he)焦(jiao)(jiao)種選擇性小;對其他(ta)配合劑不(bu)(bu)敏(min)感;對膠(jiao)料的(de)硫(liu)化特(te)性和(he)(he)硫(liu)化膠(jiao)性能(neng)無不(bu)(bu)良影響(xiang);貯存穩(wen)定和(he)(he)操(cao)作性能(neng)好;不(bu)(bu)結(jie)塊，不(bu)(bu)飛揚，易分散，不(bu)(bu)噴霜;符(fu)合工藝(yi)安全和(he)(he)衛(wei)生(sheng)要(yao)求。

　　新型防焦劑(ji)：N-環己基(ji)硫代鄰苯(ben)二甲酰亞胺

　　N-環己基硫代(dai)鄰苯二甲(jia)酰(xian)亞胺[N-(cyclohexylthio)phthalimide]

　　CAS號(hao)：17796-82-6

　　其(qi)他名稱(cheng)：焦(jiao)燒遲延劑;早期(qi)硫化阻(zu)止劑;防焦(jiao)劑CTP;防焦(jiao)劑PVI

　　物化(hua)性質：淺黃褐色(se)結晶。從正庚(geng)烷中重結晶的(de)產品為(wei)白(bai)色(se)晶體。溶于丙(bing)酮(tong)、苯(ben)、甲苯(ben)、乙(yi)醚(mi)和(he)乙(yi)酸(suan)乙(yi)酯(zhi)，不溶于水。可(ke)溶于熱的(de)四氯化(hua)碳、乙(yi)醇(chun)和(he)庚(geng)烷。貯(zhu)存(cun)時應避免過(guo)高(gao)或過(guo)低的(de)溫度(du)和(he)濕度(du)。可(ke)燃，低毒(du)。

　　制(zhi)造方(fang)法：將環己(ji)烷(wan)與(yu)鹽酸反應，生成(cheng)氯(lv)(lv)化(hua)(hua)環己(ji)烷(wan)。再用(yong)硫進行硫化(hua)(hua)制(zhi)得(de)氯(lv)(lv)硫代(dai)環己(ji)烷(wan)。Z后用(yong)鄰苯(ben)二甲酰亞胺與(yu)氯(lv)(lv)硫代(dai)環己(ji)烷(wan)在(zai)吸酸劑存在(zai)下反應制(zhi)得(de)產品(pin)。

　　應用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)：可(ke)用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)于(yu)天(tian)然橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)和(he)合成橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)，能有(you)效(xiao)(xiao)地(di)防(fang)止膠(jiao)(jiao)(jiao)料(liao)在加工(gong)過程中發生焦燒，提(ti)高(gao)(gao)生產效(xiao)(xiao)率(lv)(lv)。同時對(dui)于(yu)已經經受高(gao)(gao)熱或有(you)輕微(wei)焦燒的(de)(de)(de)膠(jiao)(jiao)(jiao)料(liao)具有(you)復原作用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)。N-環己基(ji)(ji)硫(liu)(liu)代鄰苯(ben)二甲酰(xian)亞(ya)胺(an)廣泛應用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)于(yu)可(ke)用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)硫(liu)(liu)磺硫(liu)(liu)化的(de)(de)(de)彈性體，與各(ge)種通用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)促進劑并用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)都有(you)良(liang)好的(de)(de)(de)防(fang)焦效(xiao)(xiao)果。配用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)防(fang)焦劑CTP，無(wu)論是(shi)開放(fang)或高(gao)(gao)溫(wen)快速密煉，均可(ke)以(yi)(yi)采(cai)用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)一段(duan)混煉工(gong)藝而有(you)效(xiao)(xiao)阻止焦燒。可(ke)以(yi)(yi)與促進劑M、DM、TMTD和(he)有(you)效(xiao)(xiao)或半有(you)效(xiao)(xiao)硫(liu)(liu)化體系并用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)改善膠(jiao)(jiao)(jiao)料(liao)性能。可(ke)以(yi)(yi)提(ti)高(gao)(gao)壓延和(he)壓出(chu)的(de)(de)(de)生產效(xiao)(xiao)率(lv)(lv)。有(you)利于(yu)提(ti)高(gao)(gao)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)與鍍黃(huang)銅鋼絲(si)的(de)(de)(de)粘合，被廣泛應用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)于(yu)各(ge)種通用(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)(yong)型橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)以(yi)(yi)及包(bao)括丁腈(jing)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)、乙丙或三元乙丙橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)、丁基(ji)(ji)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)和(he)氯丁橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)等(deng)特種橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。貯(zhu)存時應避(bi)免過高(gao)(gao)或過低的(de)(de)(de)溫(wen)度和(he)濕度，置于(yu)通風(feng)干燥處，避(bi)免受熱、受潮。

　　防焦(jiao)劑(ji)(ji)CTP，學名N-環己基(ji)硫代鄰苯二(er)甲酞亞胺(an)，60年代末(mo)由美國孟山(shan)都(dou)公司開(kai)發，80年代初得到(dao)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)制(zhi)品行業的(de)(de)廣泛認(ren)可(ke)。該(gai)品在含(han)有次磺酞胺(an)促進劑(ji)(ji)的(de)(de)膠(jiao)(jiao)(jiao)料中(zhong)可(ke)以(yi)改(gai)善膠(jiao)(jiao)(jiao)料的(de)(de)焦(jiao)燒(shao)時(shi)(shi)間(jian)，而(er)對硫化速度和(he)硫化膠(jiao)(jiao)(jiao)性(xing)能沒有多(duo)大(da)影響(xiang)，而(er)膠(jiao)(jiao)(jiao)料的(de)(de)抗焦(jiao)燒(shao)時(shi)(shi)間(jian)在較寬(kuan)的(de)(de)范圍(wei)內可(ke)以(yi)通過其(qi)用量的(de)(de)變化加以(yi)調節。它的(de)(de)出現正好解決了現代橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)焦(jiao)燒(shao)問題，被看作是二(er)次世界(jie)大(da)戰(zhan)以(yi)來橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)助劑(ji)(ji)領域的(de)(de)一(yi)次革命。

　　化學性質

　　白(bai)色(se)(se)、灰白(bai)色(se)(se)、淺黃褐(he)色(se)(se)結晶粉末(mo)。從(cong)正庚烷中重(zhong)結晶的產品為白(bai)色(se)(se)晶體。溶(rong)于丙酮、苯、甲苯、乙(yi)(yi)醚(mi)和乙(yi)(yi)酸乙(yi)(yi)酯，不溶(rong)于煤油(you)(you)和水，微溶(rong)于汽油(you)(you)，可溶(rong)于熱(re)的四氯化(hua)碳、乙(yi)(yi)醇和庚烷。貯(zhu)存時應避免過高(gao)后過低(di)的溫度和濕度。可燃，低(di)毒。

　　制備方法

　　由酞(tai)酰(xian)亞(ya)胺(an)與環己基(ji)次磺酰(xian)氯反應而得。也可(ke)由二(er)環己基(ji)二(er)硫(liu)化(hua)物經氯化(hua)后與酞(tai)酰(xian)亞(ya)胺(an)縮合。

　　將環(huan)(huan)己(ji)烷(wan)(wan)與鹽酸(suan)反(fan)應，生成氯(lv)化(hua)環(huan)(huan)己(ji)烷(wan)(wan)。再用(yong)硫進行硫化(hua)制得氯(lv)硫代環(huan)(huan)己(ji)烷(wan)(wan)。Z后用(yong)鄰苯二甲酰亞胺與氯(lv)硫代環(huan)(huan)己(ji)烷(wan)(wan)在(zai)吸酸(suan)劑存在(zai)下反(fan)應制得產品。

　　目前國內防焦(jiao)劑CTP的生產工藝(yi)多采用非均相反應(ying)體系，該(gai)方法工藝(yi)控制容(rong)易，收率高，但是產品質量難以滿足全鋼(gang)絲子午胎的要求。

　　均相反應體系

　　常用的溶劑(ji)(ji)有(you)甲(jia)苯、四(si)氯(lv)化碳(tan)等，由于反應(ying)產物也溶于這類溶劑(ji)(ji)，反應(ying)過程(cheng)始終處于均相狀態。反應(ying)完成后，需(xu)部分(fen)脫除反應(ying)溶劑(ji)(ji)，再(zai)加入另一(yi)種與之互溶的有(you)機溶劑(ji)(ji)，讓產物其它雜質分(fen)離。例如，0.05mol二環己基二硫化物溶于一(yi)定的四(si)氯(lv)化碳(tan)中(zhong)(zhong)，通入一(yi)定的氯(lv)，制得(de)環己基次磺(huang)酞氯(lv)的四(si)氯(lv)化碳(tan)溶液，并于20~30℃滴加到0.lmol鄰(lin)苯二甲(jia)酞亞胺(an)和0.12mol三(san)乙胺(an)的四(si)氯(lv)化碳(tan)溶液中(zhong)(zhong)，反應(ying)lh。脫除部分(fen)溶劑(ji)(ji)，再(zai)加輕汽油，使(shi)產品(pin)析出，得(de)CTP13.89，純(chun)度99.4寫(xie)，收率53%。

　　非均相反應體系

　　制備(bei)的(de)環己基(ji)次磺(huang)(huang)酞氯(lv)和鄰苯(ben)(ben)二甲酞亞(ya)胺(an)(an)鹽分別溶(rong)(rong)于互(hu)(hu)不相溶(rong)(rong)的(de)兩種溶(rong)(rong)劑(ji)中，相互(hu)(hu)反(fan)應，產物也不溶(rong)(rong)于所用溶(rong)(rong)劑(ji)，使之邊(bian)反(fan)應邊(bian)析(xi)出。例(li)如(ru)，環己基(ji)次磺(huang)(huang)醚(mi)氯(lv)的(de)己烷-丁(ding)烷溶(rong)(rong)液(ye)(ye)在7-8℃與(yu)鄰苯(ben)(ben)二甲酞亞(ya)胺(an)(an)鈉(na)水溶(rong)(rong)液(ye)(ye)反(fan)應，反(fan)應3Omin，產品收率85%。由于鄰苯(ben)(ben)二甲酞亞(ya)胺(an)(an)也不溶(rong)(rong)于該反(fan)應體系，如(ru)何降低產品中未反(fan)應的(de)鄰苯(ben)(ben)二甲酸亞(ya)胺(an)(an)的(de)量是(shi)該方法(fa)成功的(de)關鍵。